纖維素醚改性水泥漿體水化規(guī)律
摘 要：以泡沫混凝土為高吸水性基體，研究了薄層纖維素醚改性水泥漿體在快速失水條件下的水化規(guī)律。從水泥漿體表面至與基體界面處，將水泥漿體平均分為3層，利用失水速度、含水率、XRD、FTIR和TGDSCDTG等測試方法對每層6 h、12 h、1 d和3 d的試樣進行分析。結(jié)果表明：水化時間小于6 h時，各層水泥漿體快速失水，只在第2和第3層中檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰。當水化時間大于12 h時，失水速度顯著降低，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產(chǎn)物衍射峰的強度不斷增大，水化產(chǎn)物 C-S-H凝膠中硅氧四面體的聚合態(tài)發(fā)生變化。隨著水化時間延長，水化產(chǎn)物Ca(OH)2的衍射峰和振動峰不斷增強。
關(guān)鍵詞：纖維素醚,水泥漿體,失水速度,快速失水,泡沫混凝土
對于快速失水、大表面積的特殊薄層結(jié)構(gòu)，Messan等[2]利用光學系統(tǒng)對砂漿在 0～24 h內(nèi)的自由形變進行了研究，對纖維素醚、EVA、玻璃纖維在砂漿中的抗裂原理進行了分析。Bentz等[3]利用XRD(X射線衍射)技術(shù)研究了瓷磚粘接劑。Pourchez等[45]研究了纖維素醚對水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響。Jenni [6] 等研究了濕養(yǎng)護過程中聚合物改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的變化。Knapen等[78]研究了水溶性聚合物在水泥砂漿中的橋聯(lián)作用。在中國，王培明等 [910]研究了纖維素醚對水泥漿體的物理性能和水化的影響。張國防等[1112]利用等溫量熱法、核磁共振譜分析、X 射線衍射相分析以及熱重差示掃描量熱分析等方法，研究了羥乙基甲基纖維素對水泥水化的影響，指出羥乙基甲基纖維素能夠降低水化放熱速率和水化放熱量。但總的來說，目前研究主要集中在普通砂漿水化規(guī)律或薄層結(jié)構(gòu)物理性能�？焖偈h(huán)境下的薄層砂漿因失水和薄層結(jié)構(gòu)不均勻性導(dǎo)致砂漿硬化和微結(jié)構(gòu)形成及水化產(chǎn)物的分布規(guī)律尚未見報道。
馬保國，等：快速失水條件下纖維素醚改性水泥漿體水化規(guī)律
筆者以泡沫混凝土為高吸水性基體，研究薄層纖維素醚改性水泥漿體在快速失水條件下的水化規(guī)律。對水泥漿體進行分層處理，研究水化產(chǎn)物在時間和空間上的分布規(guī)律。
1 原材料與試驗方法
1.1 原材料
采用湖北華新水泥廠生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥，質(zhì)量密度為3.15 g/cm3，其物理性能和化學成分分別見表1和表2。纖維素醚為美國赫克力士集團公司生產(chǎn)的羥丙基甲基纖維素醚(以下簡稱HPMC)，粘度為100 Pa・s。高吸水性基體為自制泡沫混凝土，24 h的吸水率為65%，孔隙率為75%，體積密度為500 kg/m3。采用數(shù)字顯微鏡 (KH7700)觀察泡沫混凝土的結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100倍。如圖1所示，泡沫混凝土孔徑為200～500 μm，多為開孔結(jié)構(gòu)，孔壁薄且有缺陷，致使孔與孔間相連。當水泥漿體成型在其表面時，水可以迅速由泡沫混凝土表面進入內(nèi)部。
1.2 試驗方法
HPMC摻量為水泥質(zhì)量的0.4%，水灰比為040，攪拌完畢后，用自制模具在擦拭干凈的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸為：40 mm×40 mm×6 mm，在成型好的試樣上面覆蓋保鮮膜，側(cè)面涂上石蠟。養(yǎng)護溫度為(20±5)℃，相對濕度為65%，分別養(yǎng)護6 h、12 h、1 d和3 d，用刀片和切片機自水泥漿體表面至與基體界面處將試樣平均分為3層，如圖2所示。
為保證測試結(jié)果的準確性，平行成型6組試樣，其中5組用于測試各層試樣不同齡期的失水速度和含水率，失水速度按式(1)計算，含水率為各層水泥漿體中t時刻剩余水量與初始含水量之比。1組用于XRD、FTIR 和TGDSCDTG分析，用無水乙醇中止水化。采用日本Rigaku(理學)公司D/MaxRB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀析進行物相分析，美國熱電尼高力公司 Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀測量分子的振動光譜研究分子的結(jié)構(gòu)與性能，美國PE公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀測定物質(zhì)的熱分解溫度和含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 失水速度與含水率
表3為各層水泥漿體不同齡期的失水速度和含水率。水化6 h時，各層的失水速度分別為184.4、175.2和168.3 kg・h-1・cm-2，失水率分別為787%、77.1%和74.2%�？梢钥闯�，從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的失水速度不斷降低，導(dǎo)致從表面第1層至界面處第3層，水泥漿體的含水率不斷增大。從6 h至12 h，各層水泥漿體的失水速度急劇降低，失水速度分別為17.7、15.1和13.0 kg・h-1・cm-2。隨著齡期的延長，各層水泥漿體的失水速度繼續(xù)降低，當齡期大于1 d，失水速度降低的趨勢變緩。
泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互連通的毛細孔隙，在凝結(jié)過程中，液膜在重力和表面張力排液以及料漿擠壓的雙重作用下產(chǎn)生不均勻擴散，從而導(dǎo)致封閉的泡沫孔產(chǎn)生缺陷，凝結(jié)后表現(xiàn)為不完整的孔，表現(xiàn)為高吸水性[13]。由于纖維素醚具有緩凝作用，水化時間小于6 h時，水泥漿體未完全硬化，在毛細管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12 h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導(dǎo)致各層水泥漿體失水速度降低。當水化時間大于12 h時，水泥漿體已經(jīng)硬化，各層的失水速度顯著降低。 2.2 XRD
圖3、4、5和6分別為水泥漿體水化6 h、12 h、1 d和3 d XRD圖譜。在水泥漿體水化6 h的XRD圖譜中，只在第2和第3層中檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰。當水化時間大于6 h時，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產(chǎn)物衍射峰的強度不斷增大。隨著水化時間的延長，水化產(chǎn)物Ca(OH)2的衍射峰不斷增強。
水泥漿體在泡沫混凝土表面成型后，由于泡沫混凝土的高吸水率和水泥漿體未完全硬化，水泥漿體很快失去大量水。一方面，水從表面第1層向界面處的第3層遷移，導(dǎo)致各層漿體中用于水泥水化水的含量不同;另一方面，在水向泡沫混凝土基體遷移的過程中，與水化產(chǎn)物形成相關(guān)的Ca2+、SO42-和OH-等離子也被從表層“搬運”到界面處[14]。泡沫混凝土基體快速吸水過程中水分的遷移導(dǎo)致的水泥漿體內(nèi)部水分分布不均勻，最終導(dǎo)致水泥漿體微結(jié)構(gòu)形成不同，使水化產(chǎn)物空間分布不同。
2.3 FTIR
圖7、8、9和10分別為水泥漿體水化 6 h、12 h、1 d和3 d FTIR(傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析)圖譜。3 650 cm-1處出現(xiàn)與Ca(OH)2形成有關(guān)OH-的振動峰，且從第1層至第3層，OH-的振動峰不斷增強。隨著水化時間的延長，OH-的振動峰不斷增強，說明Ca(OH)2的數(shù)量不斷增加。
從水泥漿體的表面至界面處，各層的失水速度和含水率不同，水泥漿體內(nèi)部可用于水泥水化的水分布不同，導(dǎo)致水泥漿體在厚度方向上水化程度不一致，最終使得Ca(OH)2等水化產(chǎn)物在各層之間呈現(xiàn)出不同的分布規(guī)律。H2O的振動峰出現(xiàn)在1 625 cm-1和3 400 cm-1。由于早期鈣礬石的形成，1 120 cm-1為S-O鍵的振動峰。碳酸鹽的特征振動峰分別在1 450 cm-1和820 cm-1出現(xiàn)。
由于在C-S-H凝膠形成過程中硅氧四面體聚合度的變化，Si-O健的不對稱收縮振動峰從930 cm-1向高波數(shù)980 cm-1發(fā)生遷移[15]。從第1層至第3層水泥漿體，Q2振動峰的強度不斷減弱，Q1振動峰的強度不斷增大，說明界面處的水泥漿體結(jié)構(gòu)中較表面的水泥漿體含有較多的Q2和較少的Q1。從表面處的水泥漿體至界面處，Q1和Q2振動峰強度的變化，說明水化產(chǎn)物C-S-H凝膠中[SiO4]4-的聚合態(tài)發(fā)生變化。由于HPMC與水化相或未水化相的振動峰重疊，未見到HPMC的振動峰。
2.4 TGDSCDTG
圖11為水化12 h第2層水泥漿體TGDSCDTG(熱重分析差示掃描量熱法導(dǎo)數(shù)熱重分析法)分析。DSC曲線主要存在4個吸熱峰：105 ℃左右的自由水蒸發(fā)和部分吸附水脫水引起的吸熱峰;420～470 ℃之間Ca(OH)2受熱失去結(jié)構(gòu)水引起的吸熱峰;690 ℃左右CaCO3受熱分解引起的吸熱峰;720 ℃左右β-C2S發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變引起的吸熱峰[16]。
根據(jù)TG曲線在420～470 ℃質(zhì)量變化，計算不同齡期和不同層水泥漿體中Ca(OH)2含量，結(jié)果見表4。由表4可以看出，隨著齡期的延長，從6 h至3 d，同一層水泥漿體中Ca(OH)2的含量不斷增加。水化時間小于12 h時，水泥漿體中仍有大量的水可以用于水泥水化，隨著水化時間的延長，水化程度不斷增大，水泥漿體中Ca(OH)2的含量不斷增加。水
化時間大于12 h時，由于基體的吸水，導(dǎo)致漿體中用于水泥水化水的含量不斷降低，水化程度增大的趨勢變緩，表現(xiàn)為水泥漿體中Ca(OH)2含量增加的趨勢變緩。以第2層水泥漿體中Ca(OH)2含量變化為例，水化12 h時Ca(OH)2含量為1.56%，較6 h(0.75%)時增大了108%，水化1 d時較12 h增大了36%，水化3 d時較1 d增大了18%。
水化時間小于12 h時，從第1層至第3層水泥漿體，Ca(OH)2的含量不斷增加。水化時間大于12 h時，水泥漿體已經(jīng)基本硬化和毛細孔中水不斷減少，Ca2+、OH-等離子遷移速率變慢，導(dǎo)致水泥漿體中各層間Ca(OH)2含量增加的趨勢變緩。
3 結(jié) 論
1)水化時間小于6 h時，水泥漿體未完全硬化，在毛細管力的作用下，各層水泥漿體快速失水。水化12 h后，水泥漿體開始硬化和漿體中含水率降低，導(dǎo)致各層水泥漿體失水速度降低。當水化時間大于12 h時，水泥漿體已經(jīng)硬化，各層的失水速度顯著降低。
2)水化6 h時，只在第2和第3層水泥漿體中檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰。當水化時間大于6 h時，在3層水泥漿體中均可檢測到Ca(OH)2的特征衍射峰，且從漿體表層至與基層界面處，水化產(chǎn)物衍射峰的強度不斷增大。
3)水化時間小于12 h時，從第1層至第3層水泥漿體，Ca(OH)2的含量不斷增加。水化時間大于12 h時，水泥漿體中各層間Ca(OH)2含量增加的趨勢變緩。
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